環氧樹脂屬于熱固性樹脂，同固化劑混合后，通過環氧樹脂分子和固化劑分子的相互接觸、纏繞達到均勻分布的狀態。環氧基同固化劑氨基中的活性氫發生縮合聚合反應，從而形成高分子量的環氧化合物，具備了耐熱、高強度、耐水、耐溶劑、耐鹽霧、粘接強度、耐壓絕緣等使用性能。環氧樹脂的物理狀態變化是由化學變化引起的，逐步聚合的反應程度將直接影響固化物的最終使用性能。

交聯度是衡量聚合反應度的指標，交聯的程度對環氧樹脂最終性能的影響至關重要，一般環氧體系需要達到75%甚至更高的交聯度，性能才能得到體現。

俗話講：三分膠水，七分工藝。膠水好，還得通過工藝來實現。實際應用過程中，因為交聯度不夠導致“好的膠水”做出“差的效果”的案例舉不勝舉。幾乎涉及所有的環氧膠粘劑（或涂料）對固化工藝都會做出詳細的規定，如對固化溫度和時間、濕度的高低、操作時間的要求等等，這也是作為國標或行標對試樣制作必須嚴格規定的選項。

一、 分子結構決定體系的固化條件

芳香胺、脂環胺因為芳環和脂環的存在，是有硬度高、耐熱高、耐腐蝕性優、強度高、耐水性好等特點，但同時因為繼續交聯的位阻大（芳環和脂環都是位阻），導致常溫固化條件下的交聯度往往不夠，需要較高溫度的后固化才能達到足夠的交聯度。

脂肪胺固化劑位阻小，常溫交聯度高，但是耐熱性、硬度、耐腐蝕、機械強度等性能往往不及芳香胺和脂環胺。當然，改性胺（改性芳香胺、改性脂環胺、改性脂肪胺）的一個主要目的，就是提高芳香胺和脂環胺的活性，提高脂肪胺的耐熱性、憎水性、耐腐蝕性等。如既具有芳香環又具有脂肪鏈段的間苯二甲胺，是一種特殊的脂肪胺，既具有芳香胺的耐熱性，又具有脂肪胺的高活性，因此在很多場合得到廣泛的應用。

通過外促進（添加促進劑）或內促進（分子結構中接入高活性基團），均能降低體系活化能，促進體系放熱量，提高交聯度。或者脂肪胺中接入苯環或脂環結構均有利于提高強度和耐熱性，又具有脂肪胺高交聯度的特點。

類似于多環氧基的環氧樹脂，多胺基分子結構的固化劑因為多交聯點的存在，往往具有更高的交聯密度和反應活性，如多氨基結構增韌型固化劑，往往能達到耐熱性和剛柔相濟的效果。

二、 放熱峰是提高交聯度的關鍵

熱固性樹脂通過逐步聚合形成高分子，逐步聚合是一個位阻逐步增大的過程，如體系放熱沒有集聚足夠的能量來克服位阻繼續反應，繼續反應就會非常緩慢甚至終止，反應生成的分子量就不能足夠大，相關機械強度、粘接強度、化學性能就會比較差。

如一次堆積的膠量較多，放熱過分集中，環氧體系就會產生爆聚，內含的氣泡迅速膨脹，膠體就形成泡沫狀的蜂窩結構。然后快速的冷卻溫差大，導產生的收縮應力大，容易導致膠體開裂，粘接失效等。

因此，固化條件的設定要根據分子結構平衡放熱峰，往往放熱峰高的體系適合較低溫度固化，放熱峰低的體系需要較高溫度固化。操作時間比較長的固化體系，放熱量也比較緩和，常溫固化的機械強度往往不會太高。

三、 對指定固化體系交聯度提升的途徑

1. 提高固化溫度

排除爆聚前提下，低溫固化體系在常溫下具有更高交聯度。

常溫固化體系在高溫下具有更高交聯度。

高溫固化體系在更高溫度下具有更高交聯度。

2. 延長固化時間

延長固化時間能提升交聯度，隨著固化的進程，位阻達到一定的程度，交聯度提升幅度和程度就會大打折扣。如常溫（25℃±2℃）固化30天，同常溫固化7天相比，交聯度有提高，但提升幅度有限。更高的交聯密度需要提高固化溫度。

3. 促進劑的作用

促進劑能降低體系活化能，促進體系放熱，用量的大小跟提高活性的程度有關。但隨著位阻的增大，提升的幅度同樣有限。

促進劑種類不同，不同溫度下促進效果也有差別。

含供電子基團的醇類、有機胺類、酚類等等對環氧-胺類體系均有促進效果，往往酸性較強的促進劑效果更加明顯。

叔胺能加速體系放熱，較高溫度下促進效果明顯。

4. 環氧體系中其余材料的配合

含吸電子基團的材料有延遲反應的效果，含供電子基團材料有促進效果。如酯類延遲反應，酚類加速放熱，含硅醇基的活性硅微粉有促進效果等等。

5. 階段性升溫固化

一定溫度條件下達到一定交聯度以后，進而提升固化溫度，外加能量越過位阻繼續反應，從而進一步提升交聯度。

尤其對芳香胺、脂環胺體系，階段式升溫固化效果明顯。

四、 低溫固化環氧體系

1. 通過對固化劑分子結構設計，使用高活性胺類，引入高活性促進基團，降低活化能，提升體系低溫下放熱效率，使體系在-10℃仍能使反應持續放熱，達到足夠交聯度。如MH2805低溫固化劑。

2. 低溫固化劑如配合羥甲基雙酚A環氧樹脂，或者間苯二酚二縮水甘油醚類環氧樹脂，能進一步降低固化溫度，即使在-20℃環境下仍能達到較高交聯度。

3. 具備低溫固化性能的環氧體系在常溫不爆聚前提下，常溫固化交聯度高，機械強度和物理、化學性能能充分體現。如MH222、MH216固化劑就屬于此類，128環氧樹脂配合MH216，常溫固化一個星期，抗拉強度≥80Mpa，就是較高交聯度的結果。

五、 常溫固化耐高溫體系

1. 通過芳香胺、脂環胺和脂肪胺的縮合，接入高活性促進基團，降低體系活化能，使該體系在常溫固化條件下能達到較高的交聯密度，從而具有較高機械強度和物理化學性能。當應用到高溫場合后，后續的高溫使用環境（如120℃）給體系提供了后固化條件，使體系的交聯度、耐熱性、機械強度進一步提高，從而達到常溫固化耐高溫的效果。如常溫固化耐高溫的MH219固化劑。

2. 因為位阻的不斷增大，期望通過常溫固化延長時間達到熱變形溫度＞100℃以上往往都比較困難，即使包含間苯二甲胺體系也需要后固化性能更佳。

六、 水性環氧樹脂的交聯度

1. 水乳型環氧及固化劑以乳膠粒子形式存在于水性體系中，因為反應從粒子外層的交聯開始，受到外層固化膜的阻隔，內層難以反應完全，因此，不同于油性環氧的均勻體系，交聯度大幅度下降，機械強度耐熱性、物理化學性能同步下降。

2. 通過對乳膠粒子的細化和混溶性的調整。可以提高交聯密度和理化性能；提高固化溫度的強制干燥方式可以加速水分揮發和分子的移動及混溶，性能會相應提升。

3.  如防腐涂料的要求，耐水、耐鹽霧、耐溶劑等性能的提升往往需要剛性基團的接入，但是導致產生位阻，影響常溫固化的交聯度。即使通過外促進，交聯度仍有待提高。往往實驗過程中常溫固化（要看環境溫度高低）的養護的時間，加溫固化的溫度和時間、實驗現場的溫度和濕度變化，對防腐涂層耐性和附著力影響其實是至關重要的影響因素，但往往被涂料工程師們忽略。

而實際使用過程中，涂層在常溫下一直處于緩慢的固化狀態，中間漆和底漆的固化放熱（自然干燥或強制干燥）能進一步加速底漆的固化，因此在國標和行業標準的設定中，一定需要考慮到這種交叉固化的狀態和常溫固化的交聯度進一步提升的狀態，不然就不能真實的反映涂層的最終性能。

4. 水分的影響

乳膠粒子之間獨立存在，隨水分揮發而碰撞接觸產生反應，界面消失融合成一個整體，然后交聯成大分子。水分的揮發受制于環境溫、濕度和體系凝膠速度。因此，如水分揮發速度快，體系交聯度高；水分揮發慢，體系交聯度低，甚至有涂層開裂的可能。

5. 固化劑用量的影響

因環氧乳膠粒子殘留較多，通常固化劑并非同環氧等當量，一般取0.7-0.9作為固化劑用量系數，以提高涂膜耐水耐鹽霧性能。因此，固化劑用量的多少，能影響涂膜的交聯度。

總之，環氧固化物的交聯密度對理化性能影響很大，工程師們要選擇合適的環氧同合適的固化劑匹配，選擇合理的外加劑，終端使用者要采用合理的固化溫度和固化時間，才能做到足夠的固化交聯度，固化物的物理化學性能、機械性能才能得到真實體現。

一個優良的環氧固化體系是原材料方、加工制造者、使用者三方密切配合的結果。原材料和加工制造者要充分了解終端應用的需求，設計制造出有針對性、功能性的配方，以充分滿足使用者的要求。